活化MDEA脱除气体中CO2在化肥工业中的应用

一、  MDEA的发展状况
活化MDEA脱除CO2,现已广泛应用于石化系统的脱碳工业装置。近年来,对该工艺进行了大量研究与筛选,找到了理想的活化剂及最佳配方,确定了在保证脱碳过程屮高效低能耗条件下的各项最佳工艺参数。在这期间,一并完成了变换气在脱除CO2的同时脱硫的数据测试,国内化肥行业已于1989年下半年将其成功应用于一小氨厂半脱CO2的工业装置。
二、 基本原理
N-甲基二乙醇胺与CO2反应如下:
                               KOH
CO2十H20  =  H++ HCO-  (1)
H++R2CH3N=R2CH3NH+   (2)
(1)+(2)得:
R2CH3N+CO2+H2O=R2CH3NH++HCO3    反应受反应式(1)控制,反应式(1)是CO2水化反应,在25℃时反应速度常数KOH=104l/kg-mol.s.［OH］=10-3-10-5g-moL所以反应按下的面的历程进行:
R2CH3N+CO2+H2O=RCH3NH++HCO-3    (6)
反应(6)受反应(4)控制,反应(4)是二级反应,在25℃时反应速度常驻数KAM=1041/g.mol.s,加入1%～4%活化剂,其游离胺【R2NH】＞10-2g.moL。由此看出,反应(4)的反应速度大大快于反应(1)。
　　　　KAM【R2NH】/KOH［OH］=10-100。
　　综合所述,加入活化剂后改变了MDEA溶液吸收CO2的历程,活化剂起了传递CO2的作用,加速了反应速度,活化剂在表面吸收了CO2,然后向液相MDEA传递CO2,而活化剂又被再生。
三、 工艺流程
粗合成气在2.8MPa下进入二段溶液洗涤的吸收塔,下段用降压闪蒸脱吸的溶液进行吸收,为了提高气体的净化度,上段再用经过蒸汽加热再生的溶液进行洗涤。从吸收塔出来的富液相继通过两个闪蒸槽而降压。溶液第一次降压的能量由透平回收。回收的能量用于驱动半贫液循环泵。富液在高压闪蒸槽释放出的闪蒸汽含有袋多的氢和氮(在天然气脱碳时,含有被吸收的烃类),可以压缩送回脱碳塔。出高压闪蒸槽溶液继续降压后,在低压闪蒸槽中释放出绝大部分CO2。获得的半贫液大部分用循环泵打入吸收塔下段,一小部分送入蒸汽加热的再生塔再生,所得贫液送入吸收塔上段使用。再生塔塔顶所得含水蒸气的CO2气体,送入低压闪蒸槽作为脱气介质使用。
四、 试验总结与讨论
　　1.工艺操作条件。操作条件主要指进入吸收塔的贫液与半贫液的比例及温度。贫液/半贫液比例一般为1/3～1/6,它决定于原料中CO2的分压。CO2分压高,八X大,则采用比例可高一些(如 1/6),这样热能耗就降低,贫液的温度一般为55℃～70℃,半贫液温度一般为70℃～80℃。进液温度高,热能耗就低;但过高则又影响吸收塔底温度,使溶液的吸收能力变小,反应使热能耗增加。对不同的原料气工况都有一个适宜的最佳溶液温度及比例,既能保证净化度又充分利用其"物理"性能,使其热能耗降到最低限度。
　　2.CO2脱除及能耗。在吸收压力为2.7MPa时,CO2可脱除至0.005%以下,CO2净化度在0.01%～0.1%范围时,其消耗的热能取决于原料气中CO2的分压。分压高,热能耗低,一般在l250KJ/Nm3～2500KJ/ Nm3CO2。在一段绝热式脱除CO2流程中,原则上不需消耗热能,但要维持稳定的吸收与解吸温度,要靠原料气、净化气和再生气之间的热平衡。通常由于再生气中带走热量多,就需补充热量(如用热水等低位能)来保持温度。
　　溶液吸收能力一方面决定于CO2的分压,但更重要的是受能耗的牵制,在0.5MPa的CO2分压下,溶液70℃ 时的平衡溶解度57 Nm3CO2/m2,但为了考虑热能耗及总能耗(包括电耗),采用二段吸收工艺,吸收能力取l7 Nm3CO2/m2,使其确保最低热能耗及最低总能耗。
　　3.硫化物的脱除。MDEA脱碳工艺在吸收CO2的同时可顺便脱硫。MDEA溶液与硫化氢的反应是瞬间反应,反应速度较大,硫容量也较大,净化度可达0.0001%以下。有机硫在合成气中大部分为COS, COS在碱性溶液中容易水解。提高溶液吸收温度可加快水解速度,在二段吸收工艺中,COS和H2S的总和可脱至0.0001%。
　　4.高压闪蒸与回收CO2的纯度。MDEA溶液对非极性气体氢、氮、甲醇、C比及其它高级烃类化合物等的溶解度低,因此被净化气体的损失很少,但吸收压力高时,再生气中CO2会小于98%洳吸收压力为2.7MPa时,流程中有高压闪蒸来提高CO2的纯度,闪蒸压力根据纯度要求加以选择,一般可回收96%左右的CO2。,其纯度可达99.5%,当吸收压力＜1.lMPa时,流程中不必用高压闪蒸,就可得到纯度大于98.5%的CO2。江门氮肥厂的吸收压力为1.3MPa,因要将CO2作产品销售,故增加了一个闪蒸罐,CO2纯度达99.5%～99.7%;泰县化肥厂及通县化肥厂的吸收压力＜1.8MPa,没有高压闪蒸,CO2纯度≥98.5%。
　　5.溶剂损失。由于MDEA与CO2反应生成碳酸氢盐而不生成氨基甲酸酯,因此不会降解。另外,MDEA本身的蒸汽分压较低(25℃时,小于0.0lmmHg),因此MDEA的损失很小。溶液的损失决定于操作管理,减少泡冒滴漏,可使溶剂损失降到最低水平。江门、通县等厂测定净化气及再生气二者的夹带量均小于3 0g/tNH3 。
　　6.溶液的腐蚀。活化的MDEA对碳钢没有腐蚀。MDEA是叔胺,碱性很弱,再之没有热降解及化学降解产物,解吸段出来的湿CO2因其温度不高(仅70℃左右),所以它对碳钢的腐蚀是轻微的;但全脱工艺,汽提再生塔上段温度较高,接近l00℃时,湿CO2在此温度下对碳钢有腐蚀,在此部位不应采用碳钢。
     山西原平化学工业集团有限公司   段小豹

推荐访问:脱除 活化 化肥 气体 工业